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甲烷在自然界的分布很广,甲烷是最简单的有机物,俗名:天然气,沼气。也是含碳量最小(含氢量最大)的烃,也是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分。它可用来作为燃料及制造氢气、碳黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。

简介

甲烷,化学式CH 4,是最简单的,由一个碳和四个氢原子通过sp 3杂化的方式组成,因此甲烷分子的结构为正四面体结构,四个键的键长相同键角相等。在标准状态下甲烷是一无色无味气体。一些有机物在缺氧情况下分解时所产生的沼气其实就是甲烷。从理论上说,甲烷的键线式可以表示为一个点“·”,但实际并没有看到过有这种用法,可能原因是“·”号同时可以表示电子。

含量分布

天王星的大气层也存在甲烷和氢气。据德国核物理研究所的科学家经过试验发现,植物和落叶都产生甲烷,而生成量随着温度和日照的增强而增加。另外,植物产生的甲烷是腐烂植物的10到100倍。他们经过估算认为,植物每年产生的甲烷占到世界甲烷生成量的10%到30%。行星中发现甲烷据国外媒体报道,美国天文学家19日宣布,他们首次在太阳系外一颗行星的大气中发现了甲烷,这是科学家首次在太阳系外行星探测到有机分子,从而增加了确认 太阳系外存在生命的希望。该小组还证实了先前的猜测,即这颗名叫HD 189733b的行星的大气中有水。
甲烷是创造适合生命存在的条件中,扮演重要角色的有机分子。美国宇航局喷气推进实验室的天文学家,利用绕轨运行的“哈勃”太空望远镜得到了一张行星大气的红外线分光镜图谱,并发现了其中的甲烷痕迹。
行星HD 189733b位于狐狸座,距地球63光年,是一类叫做“热木星”大行星,其表面灼热,不可能存在液态水。HD 189733b围绕其恒星转一圈只需两天。由于距离恒星太近,这颗行星表面温度高达900℃(1650华氏度),足以把银子熔化。
不过,值得注意的是探测到甲烷。这种方法可以沿用到环绕所谓的“可居住区” (Goldilocks Zone)中温度较低的恒星运转的其它行星,“可居住区”不冷也不热,正好适合孕育生命。
系外行星HD 189733b与其环绕的恒星模拟图

系外行星HD 189733b与其环绕的恒星模拟图

物理性质

颜色 无色
气味 无味
-182.5℃
沸点 -161.5℃
溶解度
在20℃、0.1千帕时,100单位
体积的水,能溶解3个单位体积的甲烷
分子结构
正四面体形非极性分子
分子直径 0.414nm
53.32kPa/-168.8℃
饱和蒸气压(kPa)
53.32(-168.8℃)
相对密度(水=1) 0.42(-164℃)
相对蒸气密度(空气=1)
0.5548(273.15K、101325Pa)
临界温度(℃)
-82.6
临界压力(MPa)
4.59
爆炸上限%(V/V)
15.4
爆炸下限%(V/V) 5.0
闪点(℃)
-188
引燃温度(℃) 538
燃烧热
890.31KJ/mol
总发热量(产物液态水)
55900kJ/kg(40020kJ/m3)
净热值(产物气态水)
50200kJ/kg(35900kJ/m3)
H—C—H 键角
109°28′
C—H 键
413kJ/mol
晶体类型 分子晶体
国标编号 21007
IUPAC名 methane
别名 天然气,沼气,生物气
CAS号 74-82-8
SMILES C
InChI 1/CH4/h1H4
溶解性(水) 3.5 mg/100 mL (17 °C)
摩尔质量 16.0425 g·mol
警示术语 R:R12
安全术语 S:S2-S9-S16-S33
密度(标准情况) 0.717g/L
特殊性质 极难溶于水

化学性质与反应

取代反应

甲烷的卤化中,主要有氯化、溴化。甲烷与氟反应是大量放热的,一旦发生反应,大量的热难以移走,破坏生成的氟甲烷,只得到碳和氟化氢。因此直接的氟化反应难以实现,需用稀有气体稀释。碘与甲烷反应需
要较高的活化能,反应难以进行.。因此,碘不能直接与甲烷发生取代反应生成碘甲烷。但它的逆反应却很容易进行。
以氯化为例:可以看到试管内氯气的黄绿色逐渐变淡,管壁上出现油状物,这是甲烷和氯气反应的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳(或四氯甲烷)和少量的乙烷的混合物。
CH 4+Cl 2→(光照)CH 3Cl(气体)+HCl
CH 3Cl+Cl 2→(光照)CH 2Cl 2(油状物)+HCl
CH 2Cl2+Cl 2→(光照)CHCl 3(油状物)+HCl
CHCl 3+Cl 2→(光照)CCl 4(油状物)+HCl
试管中液面上升,食盐水中白色晶体析出,这是反应中生成的氯化氢溶于水的缘故。因为氯化氢极易溶于水,溶于水后增加了水中氯离子的浓度,使氯化钠晶体析出。用大拇指按住试管管口,提出液面,管口向上,向试管中滴入紫色石蕊试液或锌粒,可验证它是稀盐酸。
如果控制氯的用量,用大量甲烷,主要得到氯甲烷;如用大量氯气,主要得到四氯化碳。工业上通过精馏,使混合物一一分开。以上几个氯化产物,均是重要的溶剂与试剂。
特点:①在室温暗处不发生反应;
②髙于250℃发生反应;
③在室温有光作用下能发生反应;
④用光引发反应,吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子;
⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有一个诱导期,诱导期时间长短与存在这些杂质多 少有关。
根据上述事实的特点可以判断,甲烷的氯化是一个自由基型的取代反应。如图。

氧化反应

甲烷最基本的氧化反应就是燃烧:
CH 4+2O 2→CO 2+2H 2O
甲烷的含氢量在所有烃中是最高的,达到了25%,因此相同质量的气态烃完全燃烧,甲烷的耗氧量最高。
点燃纯净的甲烷,在火焰的上方罩一个干燥的烧杯,很快就可以看到有水蒸气在烧杯壁上凝结。倒转烧杯,加入少量澄清石灰水,振荡,石灰水变浑浊。说明甲烷燃烧生成水和二氧化碳。把甲烷气体收集在高玻璃筒内,直立在桌上,移去玻璃片,迅速把放有燃烧着的蜡烛的燃烧匙伸入筒内,烛火立即熄灭,但瓶口有甲烷在燃烧,发出淡蓝色的火焰。这说明甲烷可以在空气里安静地燃烧,但不助燃。用大试管以排水法先从氧气贮气瓶里输入氧气 2/3 体积,然后再通入1/3 体积的甲烷。用橡皮塞塞好,取出水面。将试管颠倒数次,使气体充分混和。用布把试管外面包好,使试管口稍微下倾,拔去塞子,迅速用燃着的小木条在试管口引火,即有尖锐的爆鸣声发生。这个实验虽然简单,但也容易失败。把玻璃导管口放出的甲烷点燃,把它放入贮满氯气的瓶中,甲烷将继续燃烧,发出红黄色的火焰,同时看到有黑烟和白雾。黑烟是炭黑,白雾是氯化氢气体和水蒸气形成的盐酸雾滴。

加热分解

在隔绝空气并加热至1000℃的条件下,甲烷分解生成炭黑和氢气
CH 4=(1000℃)=C+2H 2
氢气是合成氨及汽油等工业的原料;炭黑是橡胶工业的原料

形成水合物

甲烷可以形成笼状的水合物,甲烷被包裹在“笼”里。也就是我们常说的可燃冰。它是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等)下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物(碳的电负性较大,在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键,构成笼状结构)。它可用 m CH4 ·nH2O来表示, m代表水合物中的气体分子, n为水合指数(即水分子数)。
可燃冰主要储存于海底或寒冷地区的永久冻土带,比较难以寻找和勘探。新研制的这套灵敏度极高的仪器,可以实地即时测出海底土壤、岩石中各种超微量甲烷乙烷、丙烷及氢气的精确含量,由此判断出可燃冰资源存在与否和资源量等各种指标。
甲烷含量超过99%的天然气水合物又称为甲烷水合物。

主要应用

甲烷是一种很重要的燃料,是天然气的主要成分,约占87%。在标准压力的室温环境中,甲烷无色、无味;家用天然气的特殊味道,是为了安全而添加的人工气味,通常是使用甲硫醇乙硫醇。在一大气压力的环境中,甲烷的沸点是−161 °C。空气中的瓦斯含量只要超过5%~15%就十分易燃。液化的甲烷不会燃烧,除非在高压的环境中(通常是4~5大气压力)。中国国家标准规定,甲烷气瓶为棕色,白字。
甲烷高温分解可得炭黑,用作颜料、油墨、油漆以及橡胶的添加剂等;氯仿和CCl4都是重要的溶剂。甲烷在自然界分布很广,是天然气、沼气、坑气的主要成分之一。它可用作燃料及制造氢、一氧化碳、炭黑、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。甲烷用作热水器、燃气炉热值测试标准燃料。生产可燃气体报警器的标准气,校正气。还可用作太阳能电池,非晶硅膜气相化学沉积的碳源。以及甲烷用作医药化工合成的生产原料。

制备方法

甲烷是一种可燃性气体,而且可以人工制造,所以,在石油用完之后,甲烷将会成为重要的能源。
它主要的来源有:
  1. 有机废物的分解
  2. 天然源头(如沼泽):23%
  3. 化石燃料中提取:20%
  4. 动物(如牛)的消化过程:17%
  5. 稻田之中的细菌:12%
  6. 生物物质缺氧加热或燃烧
甲烷人工制法主要有以下几种:

细菌分解法

将有机质放入沼气池中,控制好温度和湿度,甲烷菌迅速繁殖,将有机质分解成甲烷、二氧化碳、氢、硫化氢、一氧化碳等,其中甲烷占60%-70%。经过低温液化,将甲烷提出,可制得廉价的甲烷。

合成法

将二氧化碳与氢在催化剂作用下,生成甲烷和氧,再提纯。
CO2+2H2=CH4+O2 将碳蒸汽直接与氢反应,同样可制得高纯的甲烷。

实验室制法

无水醋酸钠(CH3COONa)和碱石灰(NaOH和CaO做干燥剂)
反应方程式:CH 3 COONa+NaOH===Na 2CO 3+CH 4
收集:排水法(不能用向下排空气法收集)
特点与注意事项:
  1. 必须用无水醋酸钠跟干燥的碱石灰反应来制取甲烷,若用醋酸钠晶体或石灰不干燥则均几乎不能产生甲烷气体。
  2. 该实验的操作注意事项与收集方法与氧气的完全相同。

安全性

健康危害

甲烷对人基本无毒,但浓度过高时,使空气中氧含量明显降低,使人窒息。当空气中甲烷达25%-30%时,可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共济失调。若不及时远离,可致窒息死亡。皮肤接触液化的甲烷,可致冻伤。

环境影响

甲烷也是一种温室气体。GWP的分析显示,以单位分子数而言,甲烷的
防甲烷防毒面具

防甲烷防毒面具

温室效应要比二氧化碳大上25倍。这是因为大气中已经具有相当多的二氧化碳,以至於许多波段的辐射早已被吸收殆尽了;因此大部分新增的二氧化碳只能在原有吸收波段的边缘发挥其吸收效应。相反地,一些数量较少的温室气体(包括甲烷在内),所吸收的是那些尚未被有效拦截的波段,所以每多一个分子都会提供新的吸收能力。

毒理学资料

毒性:属微毒类。允许气体安全地扩散到大气中或当作燃料使用。有单纯性窒息作用,在高浓度时因缺氧窒息而引起中毒。空气中达到25~30%出现头昏、呼吸加速、运动失调。
急性毒性:小鼠吸入42%浓度×60分钟,麻醉作用;兔吸入42%浓度×60分钟,麻醉作用。
危险特性:易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与五氟化溴氯气次氯酸三氟化氮、液氧、二氟化氧及其它强氧化剂接触反应剧烈。
燃烧(分解)产物:(极不完全燃烧)、一氧化碳(不完全燃烧,有害)、二氧化碳和水(完全燃烧)。

注意事项

运输

危险货物编号:21007
UN编号:1971
甲烷运输包装

甲烷运输包装

包装类别:O52
包装方法:钢质气瓶。
运输注意事项:采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。

储存

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
工程控制:生产过程密闭,全面通风。
其它有害作用:该物质对环境可能有危害,对鱼类和水体要给予特别注意。还应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染。

操作

密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

接触限值

中国MAC(mg/m3):250
前苏联MAC(mg/m3):300
美国 车间卫生标准 窒息性气体
TLVTN:ACGIH窒息性气体
TLVWN:未制定标准

身体保护

呼吸系统防护:一般不需要特殊防护,但建议特殊情况下,佩带自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
甲烷防毒面具

甲烷防毒面具

眼睛防护:一般不需要特别防护,高浓度接触时可戴安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。
手防护:戴一般作业防护手套。
其它:工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

急救措施

皮肤接触或眼睛接触:皮肤或眼睛接触液态甲烷会冻伤,应及时就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
灭火方法:切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉
泄露:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。也可以将漏气的容器移至空旷处,注意通风。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

废弃

处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。

法规

化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992]677号),工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)将该物质划为第2.1类易燃气体。